Proces Potta-Brocha: gotowanie bitumu z węgla
Można powiedzieć, że jest to doskonały przykład niemieckiego krajobrazu przemysłowego.
Jeśli czytelnikom nie znudził się jeszcze świat wysokich ciśnień i temperatur oraz odurzający zapach węglowodorów, to warto zapoznać się z innym procesem opracowanym w Niemczech w latach dwudziestych XX wieku: procesem Potta-Brocha.
Jest to proces znacznie mniej znany niż omówione wcześniej procesy Bergiusa-Piera i Fischera-Tropscha-Roehlena, ale ciekawy, ponieważ umożliwia uzyskanie z węgla produktu najbardziej przypominającego bitum. W każdym razie Amerykanie, którzy opracowali przegląd niemieckich technologii, mówili konkretnie o asfalcie o temperaturze mięknienia wynoszącej 210-220 stopni.
Chemicy na usługach szalonego przedsiębiorcy
Kilka słów o autorach technologii. Alfred Pott, pochodzący z Zagłębia Ruhry, kształcił się na inżyniera mechanika i chemika, po czym w 1907 r. dołączył do firmy w Bochum, gdzie zajmował się projektowaniem baterii pieców koksowniczych oraz urządzeń do przetwarzania produktów ubocznych koksowania. Czynił to przez długi czas, niemal przez całą I wojnę światową. W 1917 roku Pott został dyrektorem zakładów koksowniczych w koncernie Stinnes.
Kilka słów o koncernie Hugo Stinnesa, założonym w 1892 roku. Sam Hugo Stinnes był, można by rzec, dziedzicznym handlarzem węglem, podobnie jak jego dziadek Matthias Stinnes. Rodzina się wzbogaciła, a przedsiębiorstwo rozszerzyło swoją działalność na pokrewne obszary, górnictwo węgla i transport. Rodzina Stinnesów była już właścicielem kilku kopalni w połowie XIX wieku. Potem było historia wraz z podziałem rodzinnego biznesu, w 1903 roku Hugo Stinnes wyróżnił się i rozwinął firmę w pełni. Handlował wszystkim: węglem, żelazem i stalą, energią elektryczną, importował szwedzką rudę i rosyjskie drewno do Niemiec, był właścicielem banków, firm ubezpieczeniowych, browarów, hoteli, drukarni i wydawnictw. W 1924 roku Hugo Stinnes posiadał udziały w 4554 spółkach. Zaniepokojony przedsiębiorca zmarł 10 kwietnia 1924 r., a jego ogromne imperium zostało uratowane przed bankructwem przez amerykański kapitał.
Niedługo po rozwiązaniu tego problemu, w 1926 roku, w Niemczech powstał koncern Vereinigte Stahlwerke AG, w którego kapitale znajdowały się również przedsiębiorstwa należące do spadkobierców Stinnesa. Koncern ten zajmował się połączeniem węgla i stali, tzn. wydobyciem węgla, produkcją koksu, wytopem żelaza i stali oraz produkcją wyrobów walcowanych. Założyciel i dyrektor koncernu Albert Voegler, bliski współpracownik nieżyjącego już Hugo Stinnesa, oraz Alfred Pott opracowali pomysł wykorzystania gazu koksowniczego do zaopatrywania w gaz przedsiębiorstw i ludności Zagłębia Ruhry. W 1926 roku powstała firma Aktiengesellschaft für Kohlenverwertung, której w 1928 roku nadano bardziej dźwięczną nazwę Ruhrgas AG, a na czele tej firmy stał Alfred Pott. Firma ta w latach 1926–1930 zbudowała sieć gazociągów o długości 857 km, aby sprzedawać gaz koksowniczy różnym odbiorcom.
Układanie gazociągu
Tak więc i tutaj wszystko kręciło się nie wokół produkcji benzyny z węgla, lecz wokół wykorzystania produktów ubocznych koksowania węgla, które okazały się być w istocie odpadami. Jak już wspomniano, proces Fischera-Tropscha został pierwotnie opracowany w celu użytecznego wykorzystania nadmiaru gazu koksowniczego. Pott z pewnością wiedział o tej technologii, ale z jakiegoś powodu nie wykazywał nią zainteresowania. Być może dlatego, że problem nadmiaru gazu koksowniczego został już rozwiązany w ramach obszaru jego odpowiedzialności.
Tutaj na pierwszy plan wysuwa się kolejny chemik, Hans Karl Broche, pochodzący z Naumburga w Saksonii-Anhalt. Był siostrzeńcem i uczniem innego słynnego chemika, Carla Friedricha von Auwersa, znanego z prac w dziedzinie stereochemii, czyli badania struktury przestrzennej cząsteczek. Broche ukończył studia po I wojnie światowej i w październiku 1922 r. rozpoczął pracę jako asystent w Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung pod kierownictwem... Franza Fischera.
Broche nie zajmował się jednak procesem syntezy w tym instytucie, lecz zajmował się badaniem procesów koksowania węgla i udoskonalaniem technologii produkcji koksu.
W 1927 roku, po utworzeniu Ruhrgas AG i stworzeniu procesu Fischera-Tropscha, Hans Broche opuścił instytut i znalazł się na stanowisku głównego chemika w dwóch przedsiębiorstwach jednocześnie: Mülheimer Bergwerksverein Aktiengesellschaft (MBV) i Gewerkschaft Mathias Stinnes, które należały do koncernu Stinnes. W tym czasie rozpoczęto prace nad stworzeniem nowej technologii, wspólnie z Alfredem Pottem.
Zadania naukowe i ambitne plany
Myślę, że pytanie było dość proste. Pott, jako szef dużej firmy ściśle związanej z produkcją koksu, postawił przed Broche’em następujące zadanie. Wśród produktów ubocznych koksowania, oprócz samego koksu, znajdują się: 13-15% wag. gazu koksowniczego (około 350 metrów sześciennych na tonę wsadu węglowego), 3,2-3,5% żywicy, 0,8-1,2% surowego benzenu, 0,25% amoniaku i 2,5-3,5% wody pirogenetycznej. Amoniak, fenole i pirydyna oddzielają się od wody i są wykorzystywane do gaszenia koksu.
Smoła węglowa jest destylowana; Podgrzewa się ją do temperatury 380–400 stopni, a uwolnione opary przesyłane są do kolumn rektyfikacyjnych, gdzie ulegają skropleniu i rozdzieleniu na frakcje, z których uzyskuje się kreozot, benzen, toluen, fenol, naftalen, antracen i inne substancje. Niektóre substancje są powszechnie stosowane w przemyśle, inne zaś nie. Na przykład kreozot jest substancją rzadko używaną. Stosowany jest do konserwacji drewna, w szczególności do impregnacji podkładów kolejowych, a także jako odczynnik przy flotacyjnym wzbogacaniu rudy. Naftalen jest także głównym surowcem do produkcji pochodnych, takich jak tetralina (tetrahydronaftalen), stosowana jako rozpuszczalnik olejów i tłuszczów. Od dawna istnieją problemy ze stosowaniem naftalenu. Do tego stopnia, że w 1913 roku francuska firma Schneider-Creusot zbudowała lokomotywę z silnikiem benzynowo-naftowym, który uruchamiał się na benzynie, ale następnie pracował na naftalenie, topionym w płaszczu wodnym układu chłodzenia silnika.
Najwyraźniej Pott zlecił Broche'owi opracowanie technologii wykorzystującej te rzadko wykorzystywane produkty uboczne. Ponieważ w procesie Potta-Broche'a początkowo stosowano mieszaninę tetraliny i kreozotu, lub wyłącznie kreozot. Właściwie są to krezole, ale to trzy izomery, które po zmieszaniu stanowią większość kreozotu destylowanego z węgla lub drewna.
Broche musiał trochę pomajstrować przy tym, ale technologię udało mu się opracować już w 1935 roku. Latem 1935 roku zbudowano zakład pilotażowy, a w 1936 roku w Welheim, w powiecie Bottrop-Gelsenkirchen w Zagłębiu Ruhry, wybudowano zakład przemysłowy. Był to pierwszy zakład w Niemczech, w którym węgiel przetwarzano na paliwo syntetyczne.
Kilka słów o tym, co później spotkało autorów. Od 1935 roku Hans Broche jest członkiem zarządu Mülheimer Bergwerksverein Aktiengesellschaft (MBV), Gewerkschaft Mathias Stinnes i Ruhrgas AG i spędził na tym stanowisku całą II wojnę światową. Najwyraźniej nie był członkiem partii nazistowskiej i nie miał żadnych skarg od aliantów. Po wojnie stał na czele kilku przedsiębiorstw przemysłowych oraz szeregu organizacji naukowych i edukacyjnych.
Alfred Pott miał ciekawszą biografię. Pott wstąpił do partii nazistowskiej w 1933 roku, wkrótce po dojściu Hitlera do władzy. W 1938 roku został przedstawicielem hrabiego Nikolausa von Ballestrom-Plawniowitza na Górnym Śląsku. Był potomkiem hrabiów Ballestrero z Piemontu, w północnych Włoszech. Jego przodek Giovanni Battista wstąpił do pruskiej służby wojskowej w 1742 r., a jego syn Karl Franz odziedziczył majątek po swojej matce, baronowej von Stechow. Na tym terenie znajdowały się już kopalnie węgla i to właśnie tam rozpoczął się rodzinny biznes.
Na początku XX wieku było to już duże przedsiębiorstwo rodzinne, zajmujące się wydobyciem węgla i rudy cynku, wytopem cynku, żelaza i stali. Hrabia Nikolaus von Ballestrom prowadził interesy zarówno na terenie niemieckiego, jak i polskiego Śląska. Będąc katolikiem i monarchistą, hrabia Hitler początkowo nie akceptował go, a nawet zorganizował grupę oporu w rządzie, składającą się z przedstawicieli niemieckiej szlachty. Jednak w czerwcu 1934 roku SS rozbiło tę grupę. Hrabia został najwyraźniej ostrzeżony, co skłoniło go do ponownego powrotu do kopalni i fabryk. W 1938 roku hrabia zaprosił Potta do zreorganizowania rodzinnego przedsiębiorstwa na wzór i podobieństwo Vereinigte Stahlwerke AG.
W tym miejscu Pott się odwrócił. Planował uczynić ze Śląska „drugie Zagłębie Ruhry”, a wraz z podbojami nawet jeden z największych ośrodków przemysłowych na świecie. Jego planem było zbudowanie linii kolejowej o rozstawie szyn 3000 mm do Krzywego Rogu, która miała zaopatrywać śląskie hutnictwo w rudę żelaza. Pod koniec wojny hrabia Nikolaus von Ballestrom zginął w rajdzie na Drezno, a Pott uciekł z powrotem do Zagłębia Ruhry, przeszedł denazyfikację i mieszkał w Essen aż do śmierci w 1951 roku.
Urządzenie procesowe
Przejdźmy teraz do szczegółów technicznych.
Proces ten jest często opisywany tak skrótowo, że nie jest jasne, co dokładnie ma na myśli. Jak wynika z amerykańskiego raportu sporządzonego w 1968 r. dla Biura Górnictwa Departamentu Spraw Wewnętrznych USA, na podstawie szeregu raportów i materiałów, obraz ten jest następujący.
Surowcem jest węgiel o zawartości substancji lotnych wynoszącej co najmniej 25%; W procesie tym stosuje się węgiel kamienny Ruhry zawierający 27-28% substancji lotnych i 5-7% popiołu. Węgiel ten zawierał 1,2% siarki. Węgiel najpierw suszono do zawartości wilgoci 0,5-1%, a następnie kruszono do frakcji 0,056-0,09 mm.
Jednocześnie przygotowano odczynnik, początkowo składający się z trzech części tetraliny i jednej części kreozoli, a następnie zaczęto wykorzystywać frakcję destylacji smoły węglowej o temperaturze wrzenia 200–320 stopni (część frakcji fenolowej, frakcja naftalenowa, frakcja oleju absorpcyjnego zawierająca składniki niskowrzące, a także część frakcji antracenowej). Węgiel mieszano w dużym pojemniku w równych proporcjach z tą mieszanką w temperaturze od 60 do 100 stopni, uzyskując coś w rodzaju płynnej pasty.
Mieszankę tę wprowadzono do instalacji, w skład której wchodziła rura grzewcza o długości około 17 metrów, wokół której zbudowano reaktor, w którym utrzymywano ciśnienie na poziomie 100–150 atmosfer, a wokół reaktora zbudowano piec z palnikami gazowymi. Na podstawie krótkiego opisu i bez rysunków trudno sobie wyobrazić, jak to wyglądało.
Mieszaninę węgla i odczynnika najpierw podgrzewano w rurach, a następnie wprowadzano do reaktora, gdzie pod ciśnieniem i w temperaturze około 430 stopni zachodziła cała przemiana chemiczna. Po podgrzaniu część węgla i ciekłych węglowodorów uległa rozkładowi pirolitycznemu z uwolnieniem wodoru, który pod wpływem ciepła i ciśnienia natychmiast wszedł w reakcje. Na ile można stwierdzić, nastąpiła intensywna restrukturyzacja cząsteczek różnych związków węglowodorowych zawartych w substancjach lotnych węgla, w tetralinie i kreozocie, z utworzeniem substancji wielkocząsteczkowych tworzących bitumin.
Proces Potta-Brocha jest często uważany za wariant procesu Bergiusa-Piera. Jednakże, jak można sądzić, w swej istocie fizykochemicznej proces Potta-Brocha był przeciwieństwem procesu Bergiusa-Pierre'a, gdyż nie rozszczepiał długich cząsteczek węglowodorów, lecz je tworzył.
Otrzymany produkt przepompowywano do pojemnika, w którym schładzano go do temperatury 160–170 stopni i można go było przechowywać. Następnym etapem przetwarzania jest filtracja ciśnieniowa. Filtry wyposażono w 32 kolumny filtracyjne zmontowane z pierścieni ceramicznych o dużych porowatych powierzchniach, średnicy zewnętrznej 122 mm, średnicy wewnętrznej 81 mm i wysokości 32 mm. Na gorąco, w temperaturze 150 stopni, ciecz była przetłaczana przez filtr pod ciśnieniem od 4 do 6 atmosfer. Najwyraźniej bardziej płynna frakcja została wyciśnięta przez filtr, a stała frakcja zawierająca cząsteczki węgla pozostała wewnątrz filtra i została wyciśnięta do zaworu wylotowego na dole.
Filtrat ogrzewano do temperatury 250 stopni przy ciśnieniu 10-12 atmosfer, a następnie wstrzykiwano do kolumny próżniowej przy ciśnieniu 40-50 mm Hg. Sztuka. (0,05-0,06 atmosfery). Faza stała opadła na dno kolumny. Tę fazę stałą ogrzano ponownie do temperatury 350–360 stopni pod ciśnieniem 10–15 atmosfer i wstrzyknięto do innej kolumny próżniowej pod ciśnieniem 30 mm (0,04 atmosfery), co spowodowało wytrącenie się fazy stałej. Uzyskano coś w rodzaju bitumu, o temperaturze mięknienia 210–220 stopni, zawierającego 1% siarki i zaledwie 0,1–0,15% popiołu, czyli jeszcze mniej niż w smole naftowej. W porównaniu z bitumem naftowym produkt ten zawierał więcej węgla (88,5–89,9% w porównaniu z 70–80% dla bitumu naftowego) i mniej wodoru (5,2–5,3% w porównaniu z 10–15% dla bitumu naftowego).
Pozostałe po wszystkich etapach przetwarzania oleje, czyli frakcje o niższej temperaturze wrzenia, zbierano, schładzano i ponownie kierowano do procesu w celu zmieszania z węglem.
W cieniu gigantów
Ponadto w historii tego procesu jest pewien moment niejasności. Z jednej strony zbudowano instalację o wydajności 26 tys. ton rocznie, która według amerykańskich danych działała co najmniej do końca 1944 roku. Pod koniec wojny zakład w Bottrop-Gelsenkirchen, w którym znajdowała się ta instalacja, otrzymał swoją porcję bombardowań, ale według brytyjskiej administracji okupacyjnej, której przedstawiciele dokonali inspekcji przedsiębiorstwa we wrześniu 1945 roku, został on uszkodzony w 25-30%. Elektrownia po drobnych naprawach była gotowa do pracy, tlenownia nie ucierpiała w ogóle. Jednak zakłady chemiczne zostały zniszczone w 85% i ich odbudowa zajęła co najmniej rok.
Schemat zakładu Ruhröl GmbH w Bottrop-Gelsenkirchen od 1944 r
Zdjęcie lotnicze zniszczonej fabryki, wykonane w maju 1945 r., po zakończeniu walk.
Z drugiej jednak strony widać oznaki zmiany technologii, w szczególności zastąpienia mieszanki naftalenu i kreozotu frakcją destylacji smoły węglowej, a instalacja najwyraźniej znajdowała się na terenie zakładu produkującego lotnictwo paliwo i olej opałowy z wykorzystaniem technologii uwodornienia smoły węglowej. Zakład, wybudowany przez Ruhröl GmbH, był duży i miał zdolność produkcyjną 120 60 ton oleju opałowego i XNUMX XNUMX ton benzyny lotniczej rocznie.
Amerykanie najwyraźniej mieli trudności z wyjaśnieniem, dlaczego proces Potta-Brocha nie został opracowany. Za przyczynę uznali trudności z filtrowaniem produktu. Ale to wyjaśnienie raczej nie jest poprawne.
Najprawdopodobniej miejsce to znajdowało się zaledwie 1 km od czynnej kopalni, a samo miejsce stanowiło teren już zamkniętej kopalni; Zbudowali zakład, który działał w oparciu o odmianę procesu Bergiusa-Piera. Wykorzystywano w niej frakcje smoły węglowej jako olej do spoinowania przy przygotowywaniu pasty węglowej. Doprowadziło to do wyeliminowania potrzeby stosowania technologii pośrednich. Natomiast frakcje żywiczne, które nie nadawały się do stosowania jako olej do iniekcji, wykorzystano w procesie Potta-Brocha. Wydaje się, że to właśnie spowodowało zmianę technologii: wcześniejsza instalacja została zintegrowana z procesem technologicznym późniejszego zakładu.
Ale co ona stworzyła? Choć nie można tego wykluczyć, jest mało prawdopodobne, aby mógł on być surowcem do uwodornienia. Wydaje się, że głównym produktem w czasie wojny był asfalt, na który popyt był bardzo duży. Prowadzono intensywną rozbudowę umocnień, bunkrów, różnych baz i obiektów wojskowych, a także rozmaitych obiektów przemysłowych. Było ich tak wiele, że trudno je wszystkie wymienić. Wszystkie wymagały uszczelnienia, a to oznaczało użycie bitumu. W świetle tych potrzeb zakład produkujący 20-25 tysięcy ton asfaltu syntetycznego, który dodatkowo charakteryzował się dobrymi właściwościami termoizolacyjnymi, wydawał się bardzo odpowiedni.
Jednakże została ona przyćmiona przez gigantów oraz produkcję paliw syntetycznych, dlatego też nie poświęcono jej żadnej uwagi. No cóż, tak, smarowanie bitumem fundamentów żelbetowych bunkrów nie jest aż tak drażliwym tematem.
informacja