Pękanie termiczne: kiedy ilość ma większe znaczenie niż jakość
Jednostka krakingu termicznego w rafinerii ropy naftowej w Nowokujbyszewsku
Jeśli jeszcze nie znudziło nam się gotowanie różnych cieczy o ostrym zapachu i trudnych do wymówienia nazwach, to warto rozważyć inną technologię rafinacji ropy naftowej – kraking.
Różnorodny talent Szuchowa
Ojcem crackingu jest Władimir Grigoriewicz Szuchow, inżynier, architekt, wynalazca. Tak, ten sam inżynier, który zbudował wieżę Szuchow na Szabołowce w Moskwie w latach 1919-1922. Był bardzo wszechstronną osobą, która jest teraz potępiana i często prześladowana, ale wniósł wielki wkład w biznes naftowy.
V.G. Shukhov i jego słynna wieża radiowa
Studiował w Cesarskiej Moskiewskiej Szkole Technicznej (Bauman Moscow State Technical University), w szczególności uczył go mechaniki teoretycznej sam N.E. Żukowski. Po ukończeniu szkoły pracował w zarządzie Kolei Petersbursko-Warszawskiej, projektując lokomotywownie. Pomiędzy szkołą a pracą Szuchow odwiedził Światową Wystawę w Filadelfii w USA w 1876 r., gdzie poznał inżyniera Aleksandra Bariego, który zajmował się budową konstrukcji metalowych na wystawie.
Bari wkrótce wrócił do Rosji i zaczął budować pierwszy rurociąg naftowy z Bałachan do rafinerii ropy naftowej w Czarnym Mieście w Baku dla Ludwiga Nobla. Przeżył wiele przygód, rurociąg był wielokrotnie podpalany i niszczony przez przewoźników ropy, a ostatecznie ustawiono strażników. Rurociąg zwrócił się w ciągu roku, a potem Bari przypomniał sobie o Szuchowie i zaprosił go, aby do niego dołączył.
Shukhov został głównym inżynierem firmy Bari, budował żelazne zbiorniki na ropę, rurociągi naftowe i podchodził do wszystkiego z naukowego punktu widzenia, rozwijając teorię rurociągów naftowych, która jest używana do dziś. Shukhov zbudował rurociągi naftowe Baku-Batumi (883 km) i Grozny-Tuapse (618 km).
Po rewolucji Szuchow szybko stał się bardzo pożądanym pracownikiem władz radzieckich; już w 1924 r. był przewodniczącym Państwowego Komitetu Planowania Rurociągów Naftowych ZSRR, a następnie głównym inżynierem i konsultantem technicznym w wielu przedsiębiorstwach.
W rzeczywistości Shukhov wynalazł kraking już w 1890 r. w celu pełniejszego przetwarzania ropy naftowej i uzyskiwania nafty z oleju opałowego. Jednak w tamtych latach, gdy odwierty były czynne, koszt ropy był tak niski, że kraking był nieopłacalny. Kraking do produkcji benzyny został opracowany w 1912 r. przez S.K. Kvitko.
Ale gdy nastała era samochodów, pękanie stało się czymś naturalnym. W 1913 r. w USA pojawiła się pierwsza jednostka do pękania kostek z piecem pod kostką, wykorzystująca podobne rozwiązania, a następnie w 1916 r. zbudowano jednostki rurowe z piecem grzewczym. Pękanie w USA rozwijało się szybko z powodu motoryzacji i szybkiego wzrostu zużycia benzyny.
W ZSRR eksperymenty z krakingiem prowadzono w latach 1925–1928, ale wówczas podjęto decyzję o zakupie zagranicznych urządzeń Vickers, Jenkins i Winkler-Koch. W 1931 r. w ZSRR było 22 urządzeń krakingowych, a w USA 207 urządzeń krakingowych.
Jednak duże wydatki walutowe na zakup zagranicznych instalacji i ogólny przebieg zastępowania zagranicznej technologii technologią radziecką doprowadziły do powstania krajowej instalacji krakingowej opartej na projekcie Szuchowa, lepiej znanej jako „Radzieckie krakingi”. Jej budowa rozpoczęła się w lutym 1930 r., próbny rozruch został uruchomiony w kwietniu 1931 r., a sama instalacja działała do 1935 r. w celach eksperymentalnych w przemyśle.
„Radzieckie pękanie”
Jednakże radziecka jednostka krakingowa była wykorzystywana do celów badawczych, a jednostki Winklera-Kocha wybrano dla przemysłu jako technicznie bardziej zaawansowane. Na podstawie tej jednostki w 1935 r. opracowano projekt jednostki krakingowej Nefteproekt. Podczas pierwszego planu pięcioletniego zbudowano 23 jednostki krakingu termicznego, a podczas drugiego planu pięcioletniego 73 jednostki krakingu.
Rodzaje pęknięć
Krótkie omówienie pęknięć w ich różnych odmianach podano w ogólnym zarysie w drugim tomie podręcznika „Technologia naftowa”, napisanego krótko przed śmiercią przez profesora Siergieja Nikołajewicza Obriadczikowa z Moskiewskiego Instytutu Naftowego.
Obryadchikov, po ukończeniu wydziału chemii Uniwersytetu Niżnego Nowogrodu w 1927 r., rozpoczął pracę w Instytucie Badawczym Grozny, utworzonym pod Grozneftem. Tam opracował metody obliczania głównego wyposażenia rafinerii ropy naftowej. Jego rozprawa doktorska, obroniona w 1941 r., dotyczyła „Bilansu materiałowego pęknięć i głębokości pęknięć na cykl”. Zmarł we wrześniu 1951 r. w wieku 48 lat na gruźlicę.
Zatem profesor Obriadczikow podzielił kraking na termiczny i katalityczny.
Kraking termiczny polega na przetwarzaniu pozostałości podestylacyjnych i ciężkich destylatów na benzynę poprzez ogrzewanie, co powoduje rozpad ciężkich cząsteczek na lżejsze, a także częściową syntezę nowych ciężkich cząsteczek.
Kraking termiczny podzielono na kraking niskotemperaturowy (surowce: olej opałowy, smoła; warunki: 490 stopni i 20 atmosfer; produkt: benzyna), kraking wysokotemperaturowy, znany również jako reforming (ligroina, nafta; 500 stopni i 50-70 atmosfer; benzyna), kraking w fazie gazowej (olej opałowy, smoła; 550 stopni i 2-3 atmosfery; gaz bogaty w alkeny), pirolizę (olej opałowy, smoła; 700 stopni, ciśnienie atmosferyczne; gaz bogaty w alkeny). Koksowanie stosowano również do uzyskiwania koksu naftowego (w projekcie nuklearnym wykorzystano grafit o wysokiej czystości z koksu naftowego) oraz elektrokraking w łuku galwanicznym w celu uzyskania gazu bogatego w acetylen.
W krakingu katalitycznym rozróżnia się kraking kontaktowy (ligroina, olej napędowy; 510-540 stopni; benzyna aromatyzowana), aromatyzację katalityczną pod ciśnieniem wodoru (ligroina; 500 stopni i 20-50 atmosfer; benzyna aromatyzowana), kraking na katalizatorach glinokrzemianowych (olej napędowy, nafta; 450 stopni, ciśnienie atmosferyczne; baza dla benzyny lotniczej i silnikowej).
Stosowano również metody alkilacji, w tym przypadku syntezę cząsteczek alkenów (etylenu, propylenu, butylenu itp.) i alkanów (etanu, propanu, butanu, pentanu itp.): termiczną alkilację izobutanu etenem w temperaturze 500 stopni i ciśnieniu 300 atmosfer; katalityczną alkilację izobutanu izobutenem w temperaturze 20 stopni, ciśnieniu 15 atmosfer i obecności kwasu siarkowego lub fluorowodorowego w celu uzyskania alkilatu lub alkilobenzenu. Wrócimy do tego później, ale nie teraz.
To tylko główne rodzaje pęknięć, podczas gdy instalacje przemysłowe mają o wiele więcej odmian, cech i niuansów. Moim zdaniem nie ma dwóch zakładów, które miałyby dokładnie taki sam proces pękania.
Czy jeden piekarnik wystarczy? Czy może lepiej byłoby trzy piekarniki?
W poprzedniej serii „Czy łatwo jest destylować olej?” zatrzymaliśmy się na fakcie, że w wyniku destylacji pozostaje dość dużo pozostałości w postaci oleju opałowego, smoły lub asfaltenów. Można je spalić lub wykorzystać w jakiś sposób, ale zapotrzebowanie na tę samą smołę jest znacznie mniejsze niż w przypadku benzyny.
Sama destylacja ropy okazała się złożonym procesem, zarówno pod względem etapów, jak i konstrukcji sprzętu. Ale to wyraźnie nie był koniec sprawy. Kraking w niczym nie ustępuje destylacji pod względem złożoności.
Mamy olej opałowy lub destylaty, na które jest małe zapotrzebowanie, takie jak ligroina. Ligroina jest cięższa od benzyny, temperatura wrzenia wynosi 120-240 stopni. Wcześniej była stosowana w silnikach traktorów, ale została zastąpiona olejem napędowym i jest obecnie wykorzystywana jako surowiec do dalszego przetwarzania.
Surowiec ten musi zostać podgrzany do temperatury około 380 stopni. W jednostkach krakingowych odbywa się to za pomocą wymienników ciepła podgrzewanych produktami, następnie surowiec jest podawany do kolumny rektyfikacyjnej, gdzie jest mieszany z krakingową flegmą - ciężką pozostałością po destylacji, a dopiero po tym mieszanina surowca i krakingowej flegmy jest podawana do pieca pod ciśnieniem 15 atmosfer.
Pierwsze jednostki krakingowe składały się z następującego łańcucha w kierunku przepływu: wymiennika ciepła, pieca, kolumny rektyfikacyjnej, następnie kolumny strippingowej, separatora gazu i kolumny stabilizacyjnej dla benzyny.
Ponieważ jednak nie udało się całkowicie rozbić surowca za jednym razem, zaczęli go wprowadzać w ruch okrężny, wprowadzając powstającą flegmę z kolumny do pieca, aż rozpadła się na nierozkładalny osad.
Pękanie termiczne zostało ulepszone w dwóch kierunkach. Pierwszy kierunek to racjonalna cyrkulacja surowców i pękająca flegma w celu jak największego zmniejszenia liczby cykli. Drugi kierunek to utrzymywanie surowców w stanie nagrzania lub pogłębianie pęknięć.
Rzecz w tym, że w piecu, który znamy już z procesu destylacji pieca rurowego, surowiec nie jest przechowywany tak długo, jak jest to wymagane do przemiany chemicznej. Na przykład, aby uzyskać 38% benzyny z frakcji słonecznej destylowanej metodą destylacji bezpośredniej, należy ją przechowywać w temperaturze 440 stopni przez 122 minuty lub około dwóch godzin. Trudno to zrobić w piecu. Dlatego zrobili to w ten sposób. Piec został wykonany z rury wysokociśnieniowej, aby wtłoczyć do niego jak największą objętość surowca, a przetrzymywanie odbywało się w parowniku-reaktorze - dużym izolowanym cieplnie pojemniku, w którym surowiec był przechowywany przez wymagany czas. Olej opałowy lub inne destylaty w reaktorze rozpadały się na lekkie frakcje i flegmę. Pary lekkich frakcji były podawane do kolumny rektyfikacyjnej, gdzie były dzielone na frakcje, a pozostałości z reaktora i kolumny były podawane z powrotem do pieca w celu ogrzania przed kolejnym cyklem krakingu.
Szczególną cechą jednostki Winklera-Kocha było to, że olej opałowy był najpierw rozpraszany na szeroką frakcję słoneczną i smołę, a do krakera wprowadzano tylko frakcję słoneczną. Zwiększało to wydajność benzyny i zmniejszało liczbę cykli, ponieważ najbardziej uporczywe cząsteczki trafiały do smoły, która była usuwana z procesu.
Na tej podstawie rozpoczął się nowy kierunek udoskonalania krakingu. Najpierw należy podzielić surowiec na węższe frakcje i krakingować je oddzielnie. Powstała instalacja dwupiecowa.
Jednostka krakingu dwupiecowego
Olej opałowy jest najpierw podgrzewany i podawany do pierwszej kolumny rektyfikacyjnej, gdzie frakcja lekka jest oddzielana i przesyłana bezpośrednio do drugiej kolumny rektyfikacyjnej. Flegma krakingowa z pierwszej kolumny jest przesyłana do pierwszego pieca krakingowego, gdzie jest podgrzewana i przesyłana do parownika-reaktora. Z reaktora frakcja lekka przechodzi do drugiej kolumny rektyfikacyjnej, a flegma jest przesyłana do drugiego głębokiego pieca krakingowego, stamtąd do parownika-reaktora i tak dalej w kółko przez drugi piec, aż nie będzie żadnych pozostałości.
Potem pojawiły się instalacje z trzema, czterema, a nawet pięcioma piecami, z których wiele zaczynało pękać bezpośrednio z ropy naftowej, która była przepuszczana przez kilka pętli grzewczych i destylacyjnych, aż do momentu, gdy pozostawała nierozkładalna pozostałość.
Przykładowo instalacja trzypiecowa składała się z następujących urządzeń:
piec do krakingu ciężkiego oleju gazowego,
piec do krakingu lekkiego oleju gazowego,
piec do krakingu lekkiego oleju opałowego,
parownik-reaktor o ciśnieniu 20 atmosfer,
17 atmosferowy parownik-reaktor,
Reaktor parownikowy 7 atmosfer z płytami, jak w kolumnie rektyfikacyjnej,
kolumna destylacyjna,
wymiennik ciepła,
skraplacz benzyny,
separator gazu służący do oddzielania rozpuszczonych gazów.
A wszystko to często nie zamiast destylacji, ale razem z destylacją, chociaż szereg zakładów było zakładami krakingowymi i nie miało wyraźnego etapu destylacji ropy naftowej. Im głębsze przetwarzanie ropy, tym bardziej wzrasta struktura pieców, kolumn i reaktorów. Oprócz tego wymagane są również pompy, zawory, zasuwy i różny sprzęt kontrolno-pomiarowy.
Benzyna jest przeciętnej jakości
O krakingu mówi się zazwyczaj w najbardziej podniosłym tonie, ignorując takie aspekty, jak niska jakość produktu. Tak, uzyskuje się znacznie więcej benzyny niż przy bezpośredniej destylacji oleju. Tylko w benzynie krakowanej termicznie znajduje się od 15 do 25% węglowodorów nienasyconych, w szczególności alkenów (buten, penten, heksen, hepten itp.), których w benzynie z pierwszej destylacji prawie nie ma.
Z jednej strony alkeny zwiększają liczbę oktanową benzyny krakingowej do 60-66 pod koniec wrzenia 200-225 stopni, a nawet do 70 pod koniec wrzenia 175 stopni. Dla porównania: benzyny z pierwszej destylacji: Grozny - 57, Ishimbay - 42. Tylko ropa Bałachani na pierwszej destylacji dała benzynę o liczbie oktanowej 76. Ale z drugiej strony alkeny łatwo utleniają się podczas przechowywania i tworzą żywice, które albo osadzają się w pojemnikach, albo tworzą lepki osad w rurach i na zaworach silnika. W wyniku utleniania liczba oktanowa również ulega znacznemu obniżeniu. Jeśli świeża benzyna krakingowa ma liczbę oktanową 77, to po dwóch miesiącach - 65.
Benzyny krakingowe musiały być oczyszczane w kilku etapach. Najpierw płukano wodą w celu usunięcia siarkowodoru, następnie poddawano działaniu kwasu siarkowego i usuwano smołę kwasową - te bardzo nienasycone węglowodory podatne na polimeryzację, następnie płukano roztworem alkalicznym, następnie destylowano wtórnie, a po tym ponownie płukano wodą i alkaliami i odstawiano do dużych pojemników. Destylacja benzyny odbywała się w jednostce rurowej z ogrzewaniem do 200-210 stopni, a następnie opary wprowadzano do kolumny z 19 półkami, na dno której wprowadzano przegrzaną parę o temperaturze 250-270 stopni. Podczas oczyszczania uzyskano 81% oczyszczonej benzyny o liczbie oktanowej od 58 do 65, a 17% odpadło w postaci polimerów i podcięć.
Następnie do krakowanej benzyny zaczęto dodawać przeciwutleniacze, takie jak hydrochinon lub fenole z surowców drzewnych. Hydrochinon dodany w stężeniu 0,01% utrzymywał liczbę oktanową benzyny na poziomie 75 i zapobiegał tworzeniu się żywic.
Benzyna krakowana termicznie nie nadawała się do lotnictwoi był używany jako paliwo samochodowe. Jak na samochody z lat 1930. i 1940. XX wieku, był całkiem niezły. Gdyby powiedzieć kierowcom z tamtych czasów, że za 50 lat samochody będą jeździć na benzynie o liczbie oktanowej 92, 95, 98, a nawet do 100, czyli benzynie lotniczej według standardów lat 1930. XX wieku, powiedzieliby, że jesteśmy trochę szaleni.
Problem uzyskania benzyny wysokooktanowej został rozwiązany dopiero wraz z pojawieniem się krakingu katalitycznego, który został opracowany tuż przed wybuchem II wojny światowej i wszedł do powszechnego użytku w latach wojny. A nawet wtedy była to bardzo złożona technologia, obejmująca uzyskanie bazy benzyny, różnych dodatków i dodatków przeciwstukowych.
Walka o pozycję monopolistyczną
W świetle całego przeglądu technologii, procesów i projektowania sprzętu rafinacji ropy naftowej, rozmowy o pewnej wrodzonej taniości benzyny naftowej i wysokim koszcie benzyny syntetycznej znacznie cichną. Tak złożony proces wykorzystujący tak wiele urządzeń, że trudno je nawet wymienić, raczej nie będzie miał tak niskiej ceny, aby łatwo wygrać konkurencję z innymi metodami pozyskiwania płynnego paliwa silnikowego.
Jest jeden czynnik, który jest tu mało zauważany. Przemysł naftowy już w latach 1920. XX wieku miał monopol na dostawę płynnych paliw silnikowych do samochodów, samolotów, oleju opałowego i oleju napędowego do flota. Znaczenie tych nowych rodzajów transportu zostało mocno podkreślone przez I wojnę światową, którą wygrały najbardziej zmotoryzowane kraje w tamtym czasie: USA, Wielka Brytania i Francja. Dlatego też uwaga poświęcona przemysłowi naftowemu była bardzo duża, a pracownikom naftowym pozwolono na wiele, ponieważ ponieważ.
Jako ludzie dobrze zorientowani w chemii, nafciarze doskonale rozumieli, że proces wynaleziony przez Franza Fischera i Hansa Tropscha był o wiele lepszy niż ich niekończące się zamieszanie z piecami, kolumnami rektyfikacyjnymi, strippingowymi i stabilizacyjnymi, reaktorami parowymi i innymi urządzeniami o bardzo skomplikowanej konstrukcji. A produkt ich rafinacji ropy naftowej jest taki, że musi być „wyczarowany”, aby spełniał standardy.
Proces Fischera-Tropscha jest zmienny i potencjalnie kontrolowalny, aż do uzyskania wąskich docelowych frakcji produktu, których nawet nie trzeba przyspieszać. Nie wspominając o tym, że jednostka Fischera-Tropscha jest o wiele bardziej kompaktowa i bezpieczniejsza w obsłudze niż rury, kolumny i wszelkiego rodzaju parowniki rafinerii ropy naftowej.
Jeśli proces Fischera-Tropscha osiągnie swoje parametry techniczne, to cały ten stos kolumn, reaktorów, rur w rafinerii szybko zamieni się w złom. A przemysł naftowy z obecnego monopolistycznego dostawcy wszystkich paliw silnikowych, olejów smarowych i szeregu produktów chemicznych zamieni się w proste wiercenie odwiertów i pompowanie ropy spod ziemi, a także w sprzedaż przy odwiercie, ponieważ wiertacze i pompujący nie będą w stanie obsłużyć rurociągów naftowych. Czy producenci paliwa syntetycznego będą od nich kupować ropę, pozostaje kwestią otwartą. Mają do wyboru: gaz ziemny, gaz syntezowy z węgla, w tym z podziemnego zgazowania, z drewna, odpadów organicznych itd. Ropa z głębokości 1,5-2 km i więcej (takie odwierty istniały już w latach 1940.) nie będzie najpopularniejszym towarem.
Stąd bierze się rozwiązanie: deptanie paliw syntetycznych wszelkimi dostępnymi sposobami, przede wszystkim poprzez rozdzierające serce opowieści o ich wysokich kosztach w porównaniu z rafinacją ropy naftowej, w nadziei, że ludzie nieznający szczegółów, w tym osoby podejmujące decyzje, uwierzą w to.
informacja