Niemiecka Buna o charakterze mobilizacji wojskowej
Bardzo ciekawym materiałem jest niemiecka guma syntetyczna, znana również jako Buna, pochodząca z II wojny światowej historia nie tyle odkrycie naukowe, co raczej stworzenie skomplikowanego łańcucha technologicznego do produkcji niezbędnych półproduktów, wykorzystywanych w produkcji produktu finalnego.
Pomimo licznych publikacji na temat Buny, jej historia jest pełna pominięć z niejasnych przyczyn. Być może część dokumentów zaginęła, a osoby zaangażowane w projekt nie pozostawiły po sobie wspomnień ani komentarzy. Co więcej, dwaj główni twórcy Buny zmarli wkrótce po wojnie: Walter Bock w październiku 1948 roku i Eduards Chunkur (pochodzący z Inflant i absolwent Politechniki Ryskiej) w 1946 roku.
Dziwne zawiłości i zwroty akcji niemieckiej Buny
Mimo że sama nazwa buna pochodzi od skrótu słów butadien i natrium, w technologii tej w ogóle nie stosowano metalicznego sodu.
IG Farbenindustrie oczywiście produkowała kauczuki butadienowe otrzymywane w procesie polimeryzacji w obecności metalicznego sodu i potasu, ale były one produkowane w niewielkich ilościach i do celów pomocniczych. Buna 32 i 115 (wskaźnik lepkości) były produkowane z użyciem metalicznego sodu; pierwszy z nich służył jako zmiękczacz polimerów wytwarzanych metodą emulsyjną, a drugi, podobnie jak Buna 85, produkowany z użyciem metalicznego potasu, był używany do produkcji ebonitu.
Podstawowa technologia wykorzystywała emulgator znany jako Necal BX, który zawierał siarczan sodu i niewielką ilość chlorku sodu. Walter Bock, w swoich wczesnych pracach nad kauczukiem syntetycznym, odszedł od ścieżki obranej już przez S. V. Lebiediewa i pod koniec 1926 roku udało mu się przyspieszyć bardzo powolną polimeryzację izoprenu w emulsji wodnej poprzez dodanie niewielkiej ilości nadtlenków, osiągając czas do 25 dni. Niemiecki patent na tę metodę został przyznany 15 stycznia 1927 roku.
Tu pojawia się pytanie, na które literatura nie daje jednoznacznej odpowiedzi. Jako doświadczony chemik, Bock z łatwością mógłby odtworzyć tę samą technologię, którą równolegle rozwijał S.W. Lebiediew – polimeryzację w obecności metalicznego sodu. Jednak z jakiegoś powodu Bock od samego początku wybrał własną drogę.
Dalszy rozwój zastosowania butadienu, a następnie kopolimeru butadienu i styrenu, również pozostaje niejasny, gdyż styren, co prawda, zwiększał odporność na zużycie haluksów, ale też poważnie komplikował technologię przygotowania do wulkanizacji.
Nie wspominając już o tym, że sam butadien nie był produkowany z alkoholu etylowego, jak to było w przypadku technologii radzieckiej, lecz z acetylenu, który uzyskiwano z węglika wapnia.
Rezultatem jest dość osobliwa technologia, pozornie modyfikowana od samego początku przez kogoś, kto delikatnie, ale stanowczo domaga się: „Znajdź inną drogę”. Niemiecki Buna ma wyraźnie wojskowy charakter mobilizacyjny, ale, o ile wiem, nie został szczegółowo zbadany. Chociaż trudno to potwierdzić, ponieważ nie sposób przejrzeć całej literatury na ten temat.
Krótko mówiąc, w latach 1927–1929 Bok i Chunkur, opracowawszy metodę polimeryzacji emulsyjnej, zajęli się udoskonalaniem technologii kopolimeryzacji butadienu i styrenu. Wiele czasu poświęcono na znalezienie odpowiednich proporcji i dopiero 21 czerwca 1929 roku udzielono patentu na syntetyczny kauczuk butadienowo-styrenowy, czyli Buna S. 11 lipca 1929 roku udzielono patentu na nazwę, która nie odzwierciedlała istoty technologii.
Potem nadszedł Wielki Kryzys, który spowodował gwałtowny spadek globalnego rynku, w tym cen kauczuku naturalnego. IG Farbenindustrie rzekomo straciło zainteresowanie tą technologią i ograniczyło finansowanie badań, ale wraz z dojściem Hitlera do władzy, zainteresowanie kauczukiem syntetycznym odżyło. Jest to powszechnie akceptowana wersja; niektórzy badacze żartowali nawet, że „Hitler był katalizatorem”.
Jeśli jednak przyjrzymy się uzyskanym wynikom, okaże się, że opracowano technologię specjalnie dostosowaną do masowej produkcji przemysłowej w Niemczech, wykorzystującą niemieckie surowce. Została ona w dużej mierze ukończona, zanim Hitler został kanclerzem Rzeszy.
Ciekawi mnie tylko, kto był na tyle wnikliwy, żeby nadzorować pracę dwóch chemików. Nawiasem mówiąc, jest odpowiedni kandydat. Był nim generał porucznik Karl Eduard Wilhelm Groener, oficer niemieckiego Sztabu Generalnego. Podczas I wojny światowej był szefem wydziału kolei polowych Sztabu Generalnego, odpowiedzialnym za transport i zaopatrzenie wojsk. Następnie kierował Departamentem Żywnościowym w administracji rządowej, a następnie Departamentem Wojny w pruskim Ministerstwie Wojny. Pod koniec wojny dowodził 25. Korpusem Rezerwowym, a w 1918 roku kierował niemiecką polityką okupacyjną na Ukrainie. Po wojnie pełnił funkcję ministra kolei w rządzie republikańskim, a następnie, od 1923 do 1928 roku, szefa departamentu statystyki w Ministerstwie Wojny, a następnie, od 1928 do 1932 roku, ministra wojny, a nawet ministra spraw wewnętrznych. Ten generał był doskonale zorientowany w mobilizacji wojskowej i niewątpliwie rozumiał znaczenie kauczuku syntetycznego dla transportu wojskowego, ponieważ osobiście doświadczył wszystkich problemów związanych z zaopatrywaniem żołnierzy podczas wojny. Takie instrukcje mogły pochodzić od niego.
Butadien
Technologia składała się zatem z trzech głównych etapów. Pierwszym była produkcja butadienu i styrenu, każdy z nich z wykorzystaniem specyficznej technologii. Drugim była kopolimeryzacja. Trzecim etapem była obróbka i przygotowanie do wulkanizacji.
Etap pozyskiwania półproduktów składał się z dwóch odrębnych ciągów technologicznych, z których każdy składał się z podetapów.
Linia produkcyjna butadienu obejmowała produkcję węglika wapnia, produkcję acetylenu i syntezę butadienu z acetylenu.
Produkcja węglika wapnia była dobrze znaną, ale wysoce energochłonną technologią. Koks i wapno palone dostarczano do zakładu w Schkopau, gdzie w piecach niskopiecowych wyposażonych w samospiekające się anody węglowe, opracowane przez norweskiego projektanta Wilhelma Söderberga do wytopu aluminium, węgiel był stapiany z wapnem w temperaturze 2000-2200 stopni Celsjusza, wytwarzając ciekły węglik wapnia. Po schłodzeniu i mechanicznym rozdrobnieniu, węglik wapnia ładowano do generatorów acetylenu, gdzie reagował z wodą, wytwarzając acetylen.
Od tego momentu zakład w Schkopau znajdował się już w czasach socjalistycznych, w 1953 roku. Zasadniczo jednak, pomijając pewne przeróbki i prace renowacyjne, był taki sam jak w czasie wojny.
Następnie nastąpiła synteza butadienu. Pierwszym etapem była hydratacja acetylenu. Najpierw acetylen przepuszczano przez duże stalowe wieże zawierające siarczan rtęci (substancję silnie toksyczną), z których uwalniał się aldehyd octowy – gazowa, łatwopalna i wybuchowa substancja.
Drugim etapem jest kondensacja aldolowa. Aldehyd octowy podawano do reaktorów z mieszaniem, wyposażonych w płaszcz wodny i wydajny układ chłodzenia, ponieważ generował dużo ciepła, a reakcja musiała być prowadzona w temperaturze 10–20 stopni Celsjusza. Reaktory te były połączone kaskadowo jeden po drugim, aby zapewnić maksymalną kondensację gazu. Aldol ma konsystencję gęstego syropu.
Trzeci etap to produkcja butanodiolu. Osiągnięto to za pomocą potężnych reaktorów wykonanych z grubej stali kutej. W temperaturze 100 stopni Celsjusza i ciśnieniu 296 atmosfer, w obecności katalizatora miedziowo-chromowego, powstaje 1,4-butanodiol – lepka ciecz, która krzepnie w temperaturze 20 stopni Celsjusza.
Czwartym etapem było odwodnienie butanodiolu. Proces ten przeprowadzono w piecu krakingowym z wężownicą wypełnioną koksem pokrytym kwasem fosforowym jako katalizatorem. W temperaturze 280 stopni Celsjusza butanodiol przekształcał się w butadien. Z pieca wydobywała się mieszanina butadienu, pary wodnej, nieprzereagowanego butanodiolu oraz różnych produktów ubocznych.
Po tym wszystkim butadien był oczyszczany i rafinowany. Najpierw gaz przepuszczano przez wieżę chłodniczą wypełnioną wodą, gdzie butanodiol i szereg innych składników o wysokiej temperaturze wrzenia ulegały skropleniu i były wypompowywane u dołu wieży. Gaz zawierający butadien był schładzany, sprężany i kierowany do dalszego oczyszczania.
Gaz zawierający butadien przepływał następnie przez dwie kolumny destylacyjne, każda o wysokości 30-40 metrów i zawierająca 60 półek. W pierwszej kolumnie z gazu usuwano składniki o niższej temperaturze wrzenia, takie jak acetylen i etylen. W drugiej kolumnie destylowano izomery butadienu i butenu.
Następnie gaz butadienowy oczyszczano z resztkowych aldehydów poprzez płukanie go w wieży płuczącej wodorosiarczynem sodu. Następnie gaz przepuszczano przez wieżę suszącą, gdzie pozostała woda była absorbowana przez chlorek wapnia. Dopiero wtedy butadien można było schłodzić, sprężyć i zmagazynować.
Styren
Druga linia produkcyjna styrenu. Do pozyskania kolejnego składnika, styrenu – benzenu, produkowanego w dużych ilościach podczas koksowania węgla, wykorzystywano w Niemczech. Do zakładu trafiał on w postaci gotowej do użycia.
Aby przetworzyć benzen, etylen wytwarzano z acetylenu, pobieranego z generatorów acetylenu w sąsiedniej linii, poprzez hydratację wodorem. Proces ten odbywał się w baterii dużych reaktorów pionowych, z których każdy zawierał rury wypełnione ziemią okrzemkową pokrytą katalizatorem w postaci tlenku palladu. Przestrzeń wokół rur wypełniono wodą pod ciśnieniem, ponieważ reakcja generowała znaczną ilość ciepła i musiała być przeprowadzana w temperaturach od 200 do 250 stopni Celsjusza.
Zakład w Schkopau otrzymywał wodór specjalnym rurociągiem z Leuna Werke, gdzie był on wytwarzany z gazu wodnego, a następnie przepuszczany przez reaktor uwodornienia tlenku węgla. Mieszanina gazu wodnego i pary wodnej, w temperaturze 400-500 stopni Celsjusza i w obecności katalizatora chromowo-żelazowego, była niemal w całości przekształcana w mieszaninę dwutlenku węgla i wodoru. Mieszaninę tę, pod ciśnieniem 28 atmosfer, pompowano do wypełnionej wodą płuczki wieżowej, gdzie dwutlenek węgla rozpuszczał się w wodzie. Ponieważ tlenek węgla niszczył katalizator palladowy, wodór dla zakładu w Schkopau był oczyszczany w specjalnym reaktorze pod ciśnieniem 200 atmosfer, przepuszczając go przez roztwór acetylenku miedzi w amoniaku.
Mieszaninę acetylenu i wodoru pompowano do reaktora hydratacji od góry, a gaz przepływał w dół. Powstały gaz schładzano, a następnie przepuszczano przez kolumnę płuczącą i separującą, z której etylen był przesyłany do dalszego przetwarzania, a pozostały acetylen zawracano do następnego cyklu.
Alkilowanie benzenu odbywało się w reaktorze wypełnionym ciekłym benzenem, do którego dodano chlorek glinu i niewielką ilość kwasu solnego w postaci proszku. Reaktor ogrzewano do temperatury 90-95 stopni Celsjusza, a etylen podawano od dołu pod ciśnieniem 1-2 atmosfer. Powstałym produktem był ciekły etylobenzen.
Mieszaninę benzenu, etylobenzenu i polietylobenzenu wypompowano z górnej części reaktora i przesłano do dekantera, gdzie katalizator, zmieszany z kwasem solnym, tworząc ciężką, oleistą ciecz, oddzielono i przepompowano z powrotem do reaktora alkilacji. Mieszaninę przepuszczono następnie przez dwie kolumny płuczące (jedną z wodą, drugą z rozcieńczonym roztworem wodorotlenku sodu) w celu usunięcia śladowych ilości kwasów i chlorków. Następnie przeprowadzono destylację w trzech kolumnach destylacyjnych: pierwsza oddestylowała benzen i zawróciła go do obiegu, druga oddestylowała etylobenzen, a trzecia zmieszała pozostałość ze świeżym benzenem i przesłała ją do oddzielnego reaktora w celu produkcji etylobenzenu.
Następnie etylobenzen musiał zostać odwodorniony, aby uzyskać styren. W tym celu wykorzystano reaktor rurowy, którego rury były wykonane ze specjalnej stali chromowo-niklowej. Etylobenzen w fazie gazowej mieszano z parą wodną przegrzaną do 700°C w stosunku 1:10 lub 1:15 i podawano do rur. Rury zawierały katalizator — tlenek cynku i tlenek glinu sprasowane w granulki. Gdy rury przechodziły w temperaturze 600-620°C, z etylobenzenu uwalniał się wodór, wytwarzając styren. Gorący gaz podawano do chłodnic, gdzie najpierw oddzielano wodór (zawracano do procesu alkilowania), następnie skroploną wodę, a na końcu mieszaninę związków organicznych składającą się z 35-40% styrenu, a także nieprzereagowany etylobenzen, benzen i toluen.
Mieszaninę tę destylowano w kolumnie destylacyjnej wysokopróżniowej, aby zapobiec zarówno eksplozji styrenu, jak i jego spontanicznej polimeryzacji. W kolumnie próżniowej proces ten zakończył się sukcesem, a po dodaniu hydrochinonu, który zapobiegał spontanicznej polimeryzacji styrenu, mieszaninę wprowadzono do autoklawu polimeryzacyjnego.
Tylko Niemcy odważyli się pracować z mieszanką gazów wybuchowych – wodoru i styrenu – podgrzaną do 600 stopni Celsjusza. Taka produkcja wymaga wyjątkowej ostrożności, ponieważ nieostrożne dokręcenie, wadliwe uszczelnienie lub ledwo zauważalne pęknięcie – a gaz wycieknie, zmiesza się z powietrzem i eksploduje z radością.
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzono w kaskadzie składającej się z sześciu do ośmiu autoklawów z mieszadłami ze stali nierdzewnej lub emaliowanej, każdy o pojemności od 10 do 20 metrów sześciennych. Do pierwszego dodano mieszaninę 75% skroplonego butadienu i 25% ciekłego styrenu, a także wodę destylowaną. Następnie dodano emulgator (nekal, wspomniany na początku), inicjator reakcji (nadsiarczan potasu) oraz regulator (związki siarki, takie jak diproksyd). Każdy reaktor ogrzano do 50 stopni Celsjusza i utrzymywano pod ciśnieniem 3-5 atmosfer. Ponieważ reakcja generowała znaczną ilość ciepła, reaktory były wyposażone w płaszcz wodny.
Mieszaninę przepuszczano przez wszystkie reaktory, stale mieszając, aż do utworzenia śnieżnobiałych cząsteczek sztucznego lateksu. Do poszczególnych reaktorów okresowo dodawano regulatory. Monitorowanie procesu było łatwe, ponieważ próbki można było pobierać z autoklawu na dowolnym etapie. Sam proces przebiegał w sposób ciągły: nowe porcje surowców dodawano do pierwszego autoklawu, a z ostatniego wyjmowano porcje gotowego produktu.
Reakcję przeprowadzono do około 60% wymaganego zużycia materiału, ponieważ po przekroczeniu tego punktu długie łańcuchy cząsteczek gumy zaczęły łączyć się w sieć, tworząc żel nieodpowiedni do produkcji opon. Gdy konieczne było zatrzymanie reakcji, do mieszaniny wodno-gumowej w trakcie jej pobierania z reaktora końcowego wstrzykiwano ditionian sodu, co natychmiast zatrzymywało reakcję polimeryzacji.
Następnie butadien i styren, które pozostały w dużych ilościach, musiały zostać usunięte z mieszaniny. Butadien usuwano w odgazowywaczu próżniowym, gdzie szybko odparowywano go z cieczy, wypompowywano, sprężano i zawracano do obiegu. Mieszaninę następnie przesyłano do kolumny odpędowej, gdzie para wodna usuwała styren, który również był zbierany i zawracany do obiegu. Na koniec do pozostałej mieszaniny dodano sól kuchenną, która oddzielała gumę od wody. Gumę następnie oddzielano, przemywano i suszono, uzyskując produkt nadający się do dalszego przetwarzania.
Produkt celowego wysiłku
No więc, jak Ci się to wszystko podoba?
Po pierwsze, tak złożona, wieloetapowa technologia nie mogła powstać przez przypadek. Była efektem długich, skoncentrowanych wysiłków, wytrwale ukierunkowanych na jeden cel. Taka technologia wymagała nie tylko chemików, którzy opracowali sam proces polimeryzacji, ale także głównego projektanta i technologa, który stworzył tak złożony łańcuch produkcyjny, składający się z wielu etapów, z których każdy wymagał własnej, unikalnie zaprojektowanej aparatury. Ten technolog musiał określić wymagania projektowe dla tych aparatów. Był prawdziwym geniuszem.
Po drugie, jest to niewątpliwie technologia mobilizacji wojskowej, która opiera się niemal wyłącznie na węglu i jego pochodnych, a także na wapnie, którego Niemcy miały sporo. Chemicy i inżynierowie chętnie uprościliby tę technologię, ale najwyraźniej istniał wymóg, aby wszystkie surowce były wyłącznie niemieckie. Bez względu na koszty. W przypadku kolejnej wojny nie będzie importowanych surowców.
Po trzecie, Hitler jedynie krótko rozważał ten temat, gdy ta złożona technologia znajdowała się w końcowej fazie rozwoju i transformacji w technologię przemysłową. Kiedy w tajnym memorandum w sierpniu 1936 roku skarżył się na niemożność rozwiązania problemów kauczuku syntetycznego, IG Farbenindustrie z pewnością miało ku temu uzasadnione powody. Technologię tę trudno opisać, a co dopiero wdrożyć z całym wymaganym poziomem szczegółowości i wdrożyć.
Kierownictwo IG Farbenindustrie, a zwłaszcza Karl Krauch, niewątpliwie rozumiało, że ich metoda jest wciąż prymitywna i wymaga dalszego udoskonalenia. Po uwolnieniu przegrzanej pary, strony najwyraźniej osiągnęły rozsądny kompromis. IG Farbenindustrie, zgodnie z żądaniami Hitlera, uruchomiło zakład tak szybko, jak to możliwe, ale jednocześnie podjęło intensywne prace nad udoskonaleniem technologii. W rzeczywistości zakład w Schkopau wyprodukował 2110 ton Buny S w 1937 roku i 3994 tony w 1938 roku, co wskazywało, że był to nadal zakład pilotażowy. W 1939 roku produkcja wzrosła do 20 173 ton, co oznaczało początek produkcji przemysłowej na dużą skalę.
Ponadto technologia wytwarzania wyrobów gumowych z powstałej gumy wymagała udoskonalenia. W tym celu w 1939 roku w Leverkusen utworzono centralne laboratorium badawcze, gdzie IG Farbenindustrie posiadało zakład pilotażowy, którego koszt wyniósł 10 milionów marek niemieckich. Zatrudniało ono 35 doktorów nauk ścisłych, 150 inżynierów i techników oraz 300 pracowników. Ten kluczowy zespół naukowy zajmował się licznymi zagadnieniami związanymi z produkcją i przetwarzaniem kauczuku syntetycznego.
Można więc wnioskować, że Niemcy nie opowiedzieli nawet połowy historii powstania i produkcji swojej buny, przemilczając wiele istotnych i interesujących szczegółów.
Informacja